近日，东南大学物理学院邱腾教授、郝祺副教授所在的表面增强光谱研究课题组在国际著名学术期刊《nano letters》发表了题为《探究等离激元催化中的氧化机制：揭示活性氧物种的作用》（probing oxidation mechanisms in plasmonic catalysis: unraveling the role of reactive oxygen species）的研究论文。
团队基于液相表面增强拉曼光谱方法，对等离激元诱导反应的氧化机制进行了研究。表面等离激元衰变产生的热载流子具有极高的能量，可以诱导化学键的断裂或形成，是驱动高活化能化学反应的可行策略。一种普遍的解释表明，具有还原性的热电子和具有氧化性的热空穴直接转移到反应物分子上，触发反应物分子的氧化还原反应。尽管这一理论在解释等离激元诱导的还原反应时屡试不爽，但在解释相关氧化过程时遇到了挑战。例如，银表面趋向于生成还原性的热电子，这无法解释银高效诱导的氧化反应；另外多个课题组发现了催化效率在非耦合激光下的显著提升，由于缺乏理论支撑，这种现象经常被归咎于纳米颗粒的聚合效应。
针对这一挑战，团队设计了一种超稳定的纳米阵列结构，基于液相表面增强拉曼光谱方法，以金、银诱导的对巯基苯甲酸的氧化脱羧反应为例，提出了等离激元诱导氧化过程中的活性氧物种（ros）驱动机制。研究结果表明，金和银诱导的氧化反应均是由ros而非热空穴驱动。这一结论同样适用于其他氧化反应体系，如碳-硼键的氧化断裂。进一步的实验研究和能级理论分析表明，等离激元诱导的ros可能源于热载流子转移机制或能量转移机制，并涉及等离激元材料的性质、激发条件和介质环境的影响。这项工作阐明了等离激元催化中的氧化机制，为按需生成特定ros提供了一种可行的方法，并为等离激元催化的理解与调控提供了理论基础。
本工作第一单位为东南大学，博士研究生魏韵佳为文章的第一作者，邱腾教授和郝祺副教授为通讯作者。前期相关成果还发表于nano letters 23, 7037-7045 (2023)、jacs au 3, 468-475 (2023)等国际期刊上。该工作得到国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c04979
来源：物理学院